Ulica ta prowadzi od Książęcej do wiaduktu Mostu Poniatowskiego i po załamaniu się od Al. 3 Maja do Nowego Światu. W połowie XVIII w. biegła jako ulica wśród ogrodów od NŚ, dalej spadała w dół wąwozem i po załamaniu się dochodziła do Książęcej. Wylot Smolnej na Nowy Świat był zabudowany. Obszerny budynek stał przy załamaniu Smolnej, a wzdłuż dolnego jej odcinka kilka domów. Nazwa ulicy pochodzi od nazwiska właścicieli gruntów Smółków lub Smółkowskich. W początkach XIX w. była nadal słabo zabudowana. W 1827 r. stało przy Smolnej sześć domów murowanych i jeden drewniany, które skupiały się w pobliżu Nowego Światu. Pod nr 3 mieszkał w 1863 roku Romuald Traugutt. Intensywna zabudowa Smolnej nastąpiła na początku XX w.: ok. 1905 r. pod nr 30 zbudowano okazały gmach Szkoły gen. Chrzanowskiego o secesyjnej fasadzie, pierwsze prywatne gimnazjum męskie z polskim językiem nauczania, szereg domów należących do Branickich (numery 32-40). W 20-leciu międzywojennym w gmachu szkolnym mieściło się Gimnazjum im. Jana Zamoyskiego. Smolną zamieszkiwali ludzie zamożni, artyści, aktorzy, przedstawiciele wolnych zawodów. Pod nr 11 mieszkał Tadeusz Boy-Żeleński – na murze budynku znajduje się tablica ku jego czci. W 1930 r. nad Smolną przerzucono wiadukt linii średnicowej. Domy Smolnej zostały zbombardowane i spaliły się w 1944 r. W pierwszych latach po wojnie odbudowano gmach szkolny i część domów między Smolną a Alejami Jerozolimskimi.